Биодизельное топливо. Часть III. Квантово-химическое исследование и моделирование процесса

ЦЕЛЬ. Цель работы заключалась в использовании ассоциатной парадигмы для корректного квантово-химического описания некаталитических и каталических сверхкритических флюидных процессов переэтерификации триглицеридов спиртами и гидролиза триглицеридов и в моделировании одностадийного процесса получения биодизельного топлива, осуществляемого в сверхкритических флюидных условиях с его последующим масштабированием на коммерческий уровень.

МЕТОДЫ. Для описания квантово-химических исследований использован программный продукт Gaussian09. Моделирование процесса проведено с использованием программного продукта «ASPEN Plus» v2006. Поведение термодинамических систем при высоких температурах и давлениях смоделировано с использованием «RK ASPEN EOS». Для моделирования процессов, осуществляемых при низких давлениях, использованы математические модели UNIQUAC и UNIFAC-LL. Масштабирование процесса проведено в программе VMGSim.

РЕЗУЛЬТАТЫ. Третья часть обзора акцентирует внимание на квантово-химическом моделировании реакции переэтерификации, осуществляемой в сверхкритических флюидных условиях. Показано, что учет ассоциативной парадигмы позволяет получать расчетные константы скорости реакции, по порядку согласующиеся с экспериментальными величинами. А также проведен анализ и представлены результаты моделирования процесса получения биодизельного топлива и его масштабирования на коммерческий уровень, производительностью до 9000 т/год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Проведенный анализ показал, что биодизельное топливо может быть конкурентноспособным топливом на нашем и мировом рынке.

1. В.В. Браскин, А.Г. Ляпин, В.Н. Рыжков, К. Траченко, Ю.Д. Фомин, Е.Н. Циок. Линия Френкеля и сверхкритические технологии // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2014. Т. 9. №2. C. 40-50.

2. Joan F. Brennecke, John E. Chateauneuf. Homogeneous Organic Reactions as Mechanistic Probes in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 433-452.

3. Francisco Javier Gutiérrez Ortiz, Andrea Kruse. The use of process simulation in supercritical fluids applications. React. Chem. Eng. 2020. V. 5. P. 424.

4. J.M. Stubbs. Molecular simulations of supercritical fluid systems. The Journal of Supercritical Fluids. 2016. V. 108. P. 104-122.

5. Car R., Parrinello M. Unified approach for molecular dynamics and density-functional theory. Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 2471-2474.

6. Ensing B., Laio A., Parrinello M. et al. A Recipe for the Computation of the Free Energy Barrier and the Lowest Free Energy Path of Concerted Reactions. J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. №14. P. 6676-6687.

7. Andreoni W., Curioni A. New Advances in Chemistry and Materials Science with CPMD and Parallel Computing. Parallel Computing. 2000. V. 26. P. 819-842.

8. Y. Zhang, C. Liu, X. Chen. Mechanism of glucose conversion in supercritical water by DFT study. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2016. Vol. 119. P. 199-207.

9. A.E. Masunov, E.E. Wait, A.A. Atlanov, S.S. Vasu. Quantum Chemical Study of Supercritical Carbon Dioxide Effects on Combustion Kinetics. The Journal of Physical Chemistry A. 2017. №121(19). P. 3728-3735.

10. E.E. Wait, A.E. Masunov, S.S. Vasu. Quantum chemical and master equation study of OH + CH2O → H2O + CHO reaction rates in supercritical CO2 environment. International Journal of Chemical Kinetics. 2019. V. 51. P. 42-48.

11. Chun-Hung Wang, Artëm E. Masunov, Timothy C. Allison, Sungho Chang, Chansun Lim, Yuin JinSubith, S. Vasu. Molecular Dynamics of Combustion Reactions in Supercritical Carbon Dioxide. 6. Computational Kinetics of Reactions between Hydrogen Atom and Oxygen Molecule H + O2 ⇌ HO + O and H + O2 ⇌ HO2. J. Phys. Chem. A. 2019. V. 123. № 50. P. 10772-10781.

12. Курдюков А.И., Офицеров Е.Н., Урядов В.Г., Миронов В.Ф. Квантово-химические исследования реакций фосфорорганических соединений. Часть 1. Предшественники, интермедиаты и продукты некаталитических каскадных реакций и стадий цепной инициации органических производных фосфора (III) c карбонильными соединениями // Бутлеровские сообщения. 2005. Т. 7. №3. С. 8-42.

13. Курдюков А.И., Офицеров Е.Н., Миронов В.Ф. Квантово-химические исследования реакций фосфорорганических соединений. Часть 2. Некаталитические бимолекулярные акты первой стадии реакции Михаэлиса-Арбузова (газофазное приближение) // Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 10. №6. С. 5-20.

14. Курдюков А.И., Офицеров Е.Н., Миронов В.Ф. Квантово-химические исследования реакций фосфорорганических соединений. Часть 3. О природе каталитического влияния промежуточных квазифосфониевых соединений на первую стадию реакции Михаэлиса-Арбузова // Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 10. №6. С. 21-36.

15. Курдюков А.И., Офицеров Е.Н., Миронов В.Ф. Квантово-химические исследования реакций фосфорорганических соединений. Часть 4. Специфика сольватационного эффекта йодистого метила и ацетонитрила в первой стадии реакции Михаэлиса-Арбузова для реакционной системы “йодистый метил – триметилфосфит” // Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 10. №6. С. 37-63.

16. Alexandre I. Kourdioukov, Evgeny N. Ofitserov, and Vladimir F. Mironov Quantum-chemical research on organophosphorus compound reactions. Part 5. Elementary acts of the dealkylation stage of Michaelis-Arbusov reaction including the formation of quasiphosphonium associates. Butlerov Communications. 2016. V. 46. No. 5. P. 130-148.

17. Alexandre I. Kourdioukov, Evgeny N. Ofitserov, and Vladimir F. Mironov. Quantum-chemical research on organophosphorus compound reactions. Part 6. The theoretical description of the elementary acts of cation-chain transformation of the phosphites to phosphonates (Rumpf-Nesterov reaction). Butlerov Communications. 2016. V.46. No.5. P.149-162.

18. Курдюков А.И., Логинов С.В., Офицеров Е.Н. Аморфный кремнезем опал-кристобалитовых пород как возобновляемое сырье для синтеза кремнийорганических соединений и силикатов. Часть 2. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к алкилзамещенным этиленам // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 23. №13. С. 86-103.

19. Курдюков А.И., Логинов С.В., Офицеров Е.Н. Аморфный кремнезем опал-кристобалитовых пород как возобновляемое сырье для синтеза кремнийорганических соединений и силикатов. Часть 3. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к винилсиланам // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 23. №15. С. 81-98.

20. Augusto Cesar Huppes da Silva, Evandro L. Dall’Oglio, Paulo T. de Sousa Jr., Sebastiгo Claudino da Silva, Carlos Alberto Kuhnen. DFT study of the acid-catalyzed ethanolysis of butyric acid monoglyceride: Solvent effects. Fuel. 2014. V.119. P. 1-5.

21. Alan R. Katritzky, Steven M. Allin. Aquathermolysis: Reactions of Organic Compounds with Superheated Water. Accounts of Chemical Research. 1996. Vol.29, No.8. P.399-406; Franck, E.U. J. Chem. Thermodyn. 1987. V. 19. P. 225-242.

22. E.U. Franck, R. Deul. Dielectric Behaviour of Methanol and Related Polar Fluids at High Pressures and Temperatures. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1978. V. 66. P. 191-198.

23. Alexandre I. Kourdioukov, Asia R. Gabitova, Farid M. Gumerov, Evgeny N. Ofitserov, Ainur F. Mingaliev. Quantum-chemical study of the transeterification of triglycerides. Part 1. Elementary acts of noncatalytic transeterification reaction of triglycerides and their analogs under the conditions of supercritical fluids. Butlerov Communications. 2014. V. 39. No. 9. P.1-18.

24. Alexandre I. Kourdioukov, Asia R. Gabitova, Farid M. Gumerov, Evgeny N. Ofitserov, Ainur F. Mingaliev. Quantum-chemical study of the transformation of triglycerides. Part 2. Elementary acts of the triglyceride hydrolysis reaction and the catalytic role of authentic authentic aliphatic carboxylic acids in the formation of their methyl esters under the physical conditions of supercritical fluids. Butlerov Communications. 2014. V. 39. No. 9. P. 19-26.

25. Alexandre I. Kourdioukov, Asia R. Gabitova, Farid M. Gumerov, Evgeny N. Ofitserov. Quantum-chemical study of the transformation of triglycerides. Part 5. A recessed analysis of the quantum-chemical thermochemistry of the alcoholysis and hydrolysis of fatty acid triglycerides, carried out under supercritical conditions in the presence of and in the absence of authentic carboxylic acids and their analogues. Butlerov Communications. 2016. V. 46. No. 5. P. 104-129.

26. Alexandre I. Kourdioukov, Vener F. Khayrutdinov, Farid M. Gumerov, Asia R. Gabitova, Vladimir G. Uryadov, and Ainur F. Mingaliev. The triplet biradical states of the are nes, as a basis for paramagnetic centers of asphaltenes and a source of soft radical thermolysis in SCF-extraction processes for processing super viscous oil and resin-asphaltene mixtures. Butlerov Communications. 2017. V. 52. No. 10. P. 1-16.

27. Alexandre I. Kourdioukov, Asia R. Gabitova, Farid M. Gumerov, Evgeny N. Ofitserov, and Daniil L. Egorov. Quantum-chemical study of the transformation of triglycerides. Part 4. Elementary acts of supercritical water oxidation (SCWO) model analogs fatty acid triglycerides in supercritical fluid media. Butlerov Communications. 2015. V. 44. No. 10. P. 153-160.

28. Alexandre I. Kourdioukov, Vener F. Khayrutdinov, Farid M. Gumerov, Asia R. Gabitova, Vladimir G. Uryadov, Ainur F. Mingaliev, and Evgeny N. Ofitserov. Triplet oxygen-water associates as the main agents of acidifying autocatalytic redox-processes. Quantum-chemical description of primary elementary acts of combustion. Butlerov Communications. 2017. V. 52. No. 10. P. 17-27.

29. Alexandre I. Kourdioukov, Vener F. Khayrutdinov, Farid M. Gumerov, Asia R. Gabitova, Anvar A. Ganiev, Vladimir G. Uryadov, Evgeny N. Ofitserov, and Aynur F. Mingaliev. Comparative DFT study of triplet and singlet elementary oxidation acts of the cyclohexane and 1,3-cyclohexadiene initiated by primary interaction with 3O2 under SCF conditions. Butlerov Communications. 2019. V. 60. No. 11. P. 128-142.

30. Alexandre I. Kourdioukov, Vener F. Khayrutdinov, Farid M. Gumerov, Asia R. Gabitova, Ilfat Z. Salikhov, Vladimir G. Uryadov, Evgeny N. Ofitserov, Aynur F. Mingaliev, and Alexey V. Trofimov. DFT study of triplet and singlet elementary acts of acyclic and cyclic alkanes oxidation initiated by primary interaction with 3O2. Butlerov Communications. 2019. V. 60. No. 11. P. 114-127.

31. Glisic S., Skala D. The problems in design and detailed analyses of energy consumption for biodiesel synthesis at supercritical conditions. J. of Supercritical Fluids. 2009. Vol. 49. P. 293-301.

32. Van Kasteren J.M.N., Nisworo A.P. A process model to estimate the cost of industrial scale biodiesel production from waste cooking oil by supercritical transesterification. Res. Conserv. Recycl. 2007. V. 50. № 4. P. 442–458.

33. Glisic S., Skala D. Comparison of total energy consumption necessary for subcritical and supercritical synthesis of biodiesel // Proc. of the 11th Europ. Meeting on Supercritical Fluids. Barcelona (Spain). 2008. P-NP-34.

34. Zhang Y., Dube M.A., McLean D.D., Kates M. Biodiesel production from waste cooking oil: 1. Process design and technology assessment. Bioresours Technology. 2003. V. 89. P. 1–16.

35. Haas M.J., McAloon A.J., Yee W.C., Foglia T.A. A process model to estimate biodiesel production costs. Bioresource Technology. 2006. V. 97. P. 671–678.

36. Kapilakarn K., Peugtong A. A comparison of costs of biodiesel production from transesterication. Int. Energy J. 2007. № 8. Р. 1–6.

37. Marchetti J.M., Errazu A.F. Techno economic study of supercritical biodiesel production plant. Energy Convers. Manage. 2008. V. 49. P. 2160–2164.

38. M.R. Ziyai, M. Mehrpooya, M. Aghbashlo, M. Omid, A.S. Alsagri, M. Tabatabaei. Techno-economic comparison of three biodiesel production scenarios enhanced by glycerol supercritical water reforming process. International Journal of Hydrogen Energy. 2019. V. 44. P. 17845-17862.

39. Glisic S., Montoya O., Orloviґc J.A., Skala D. Vapor-liquid equilibria of triglycerides - methanol mixture and its influence on the biodiesel synthesis under supercritical conditions of methanol. J. Serbian Chem. Soc. 2007. V. 72. P. 13–27.

40. Toshio Yamaguchi, C. J. Benmore, and A. K. Soper. The structure of subcritical and supercritical methanol by neutron diffraction, empirical potential structure refinement, and spherical harmonic analysis. J. Chem. Phys. 2000. V. 112. No. 20. P. 8976-8987.

41. Kusdiana D., Saka S. Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment. Bioresource Technology. 2004. V. 91. P. 289–295.

42. C.H. Cheng, C.S. Cheung, T.L. Chan, S.C. Lee, C.D. Yao, K.S. Tsang. Comparison of emissions of a direct injection diesel engine operating on biodiesel with emulsified and fumigated methanol. Fuel. 2008. V. 87. P. 1870-1879.

43. Eun-Seok Song, Jung-won Lim, Hong-Shik Lee, Youn-Woo Lee. Transesterification of RBD palm oil using supercritical methanol. The Journal of Supercritical Fluids. 2008. V. 44. P. 356-363.

44. Joelianingsih, Hitoshi Maeda, Shoji Hagiwara, Hiroshi Nabetani, Yasuyuki Sagara, Tatang H. Soerawidjay, Armansyah H. Tambunan, Kamaruddin Abdullah. Biodiesel fuels from palm oil via the non-catalytic transesterification in a bubble column reactor at atmospheric pressure: A kinetic study. Renewable Energy. 2008. V. 33. P. 1629-1636.

45. Xuejun Liu, Xianglan Piao, Yujun Wang, Shenlin Zhu, Huayang He. Calcium methoxide as a solid base catalyst for the transesterification of soybean oil to biodiesel with methanol. Fuel. 2008. V. 87. P. 1076-1082.

46. Kusdiana D, Saka S. Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol. Fuel. 2001. V. 80(5). P. 693–698.

47. Ayhan Demirbaş. Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol. Energy Conversion and Management. 2002. V. 43. P. 2349-2356.

48. S. Glišić, I. Lukic, D. Skala, Biodiesel synthesis at high pressure and temperature: Analysis of energy consumption on industrial scale. Bioresource Technology. 2009. V. 24. P. 6347-6354.